Continuamos nuestro estudio de los espectros infrarrojos (IR) de los polímeros con un vistazo a los espectros de los polímeros que contienen enlaces carbonilo o C=O. Nuestro objetivo a largo plazo es examinar los espectros de los polímeros que contienen enlaces de cetona, ácido carboxílico, éster y carbonato. El estudio de estos espectros es vital, porque estas moléculas son importantes económicamente y son ubicuas en la sociedad.
Comenzamos esta entrega con una discusión sobre el enlace único del grupo funcional carbonilo y cómo eso afecta sus espectros infrarrojos (IR). Luego revisamos las estructuras y los espectros de las cetonas, y examinamos un espectro de ejemplo de un polímero con un enlace de cetona.
Contenido
Revisión de enlace C=O y espectroscopia
Un doble enlace carbono-oxígeno se denomina enlace carbonilo. La estructura de este enlace se ve en la Figura 1. Como se muestra en la Figura 1, el carbono en este enlace se llama «carbonilo carbonilo».
Los enlaces carbonilo son altamente polares debido a la gran diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxígeno. Como resultado, el carbono del carbonilo tiene una carga positiva parcial grande, y el oxígeno tiene una carga negativa parcial grande, como lo indica la letra griega deltas minúscula en la Figura 1. Recuerde que cuando en un enlace químico hay dos cargas separadas por una distancia , forma lo que se llama un momento dipolar (1). Además, recuerde que el cambio en un momento dipolar con respecto a la longitud del enlace, dµ/dx, durante una vibración molecular es una de las cosas que determina la intensidad IR (1).
Debido a que el grupo carbonilo tiene un gran momento dipolar, cuando este grupo se estira y se contrae, el valor de dµ/dx es grande, lo que da como resultado un pico intenso. La vibración de estiramiento C=O se ilustra en la Figura 2.
Los picos de estiramiento de carbonilo generalmente caen entre 1900 y 1600 cm-1 (suponga que todas las posiciones de los picos de aquí en adelante están en unidades de número de onda), una parte relativamente única del espectro IR. Esta área a veces se denomina «región de estiramiento del carbonilo». El pico de estiramiento del carbonilo es quizás el ejemplo perfecto de un número de onda del grupo, que es un pico que aparece intensamente en un rango de número de onda único y relativamente estrecho. Esto hace que los estiramientos C=O sean uno de los picos IR más fáciles de detectar y asignar. Por lo tanto, un espectrómetro IR es, en algunos aspectos, el detector de carbonilo perfecto.
Los enlaces carbonilo se pueden dividir en dos clases según el tipo de carbonos que se unen al carbono carbonilo. Un grupo carbonilo saturado tiene dos carbonos saturados unidos al carbono carbonilo. Un grupo carbonilo aromático tiene uno o más carbonos aromáticos unidos al carbono carbonilo. En la Figura 3 se ven ejemplos de un grupo carbonilo aromático y sus enlaces (disculpe el diagrama; es difícil representarlo en tres dimensiones). [3D] orbitales moleculares en dos dimensiones).
Recuerde que cuando introdujimos los anillos aromáticos (2), demostramos que algunos de los electrones en un anillo de benceno se deslocalizan para formar una nube de densidad electrónica llamada nube pi, y los electrones en esta nube se llaman electrones pi, que se ilustran en Figura 4.
Los anillos aromáticos, como el benceno, contienen orbitales de tipo p con densidad de electrones en ellos, y estos orbitales sobresalen del plano de la molécula como se ilustra en la parte superior de la Figura 4. El grupo carbonilo también contiene un orbital de tipo p que apunta a través del espacio hacia los orbitales en el anillo aromático como se ilustra en la Figura 3. El segundo enlace carbono-oxígeno en un grupo carbonilo tiene una densidad de electrones significativa perpendicular al eje del enlace C=O formando lo que también se llama un enlace pi con electrones pi en él.
En el lado izquierdo de la Figura 3, puede ver que el enlace pi del grupo C=O apunta en el espacio hacia la nube de electrones pi del anillo de benceno. Debido a la proximidad de estas dos nubes de electrones pi, existe cierta superposición de orbitales y, como resultado, parte de la densidad de electrones se desvía del enlace C=O hacia el anillo de benceno, lo que se ilustra con las líneas discontinuas hacia el a la derecha en la Figura 3. Este fenómeno, por el cual se extraen electrones de parte de una molécula, se denomina conjugación. La conjugación debilita el enlace C=O, reduce su constante de fuerza y reduce su posición máxima en comparación con si solo hubiera carbonos saturados unidos al anillo de benceno.
La figura 5 muestra el espectro de la acetona. La acetona tiene dos carbonos saturados unidos al carbono del carbonilo; por lo tanto, no tiene lugar ninguna conjugación. Tenga en cuenta que su pico de estiramiento C=O cae en 1716 y está etiquetado como A. También es importante notar qué tan intenso es este pico; Los estiramientos de carbonilo son algunas de las características IR más fuertes que jamás verá.
la figura 6 muestra el espectro de la acetofenona, que tiene un anillo aromático unido al carbono del carbonilo; por lo tanto, su enlace C=O está conjugado. Como resultado, su estiramiento C=O está en 1686, 30 cm-1 menor que en acetona.
En general, encontramos que los grupos C=O conjugados tienen vibraciones de estiramiento de carbonilo de aproximadamente 20–30 cm-1 menor que los grupos carbonilo no conjugados. Es por eso que en el futuro citaremos dos rangos de posición de los picos para cada grupo funcional que contiene carbonilo que estudiemos, uno para la versión saturada del grupo funcional y otro para la versión aromática.
La espectroscopia IR de cetonas
Quizás una de las estructuras químicas más comunes que contienen un grupo carbonilo son las moléculas de cetona. Las cetonas consisten en un C=O con dos carbonos unidos, uno a la izquierda y otro a la derecha, como se ilustra en la Figura 7.
Tenga en cuenta que los carbonos unidos al carbono del carbonilo se denominan «carbonos alfa». Si ambos carbonos alfa están saturados, hablamos de cetonas saturadas, y si uno o ambos carbonos alfa están saturados, se denomina cetona aromática.
Un ejemplo común de una molécula que contiene cetona es la acetona (dimetilcetona), cuyo espectro IR ya hemos visto en la Figura 5. El tramo de carbonilo de la acetona cae en 1716, y está etiquetado como A en la Figura 5. En general, para saturados cetonas, este pico aparece en 1715±10. Tenga en cuenta cuán grande es este pico y cómo es fácilmente el más grande en el espectro.
Es tentador suponer que el pico de estiramiento de carbonilo para las cetonas las identifica de manera única, pero este no es el caso. Los polímeros que contienen ésteres saturados, aldehídos y ácidos carboxílicos, entre otros, tienen sus picos de estiramiento C=O en aproximadamente 1715, como veremos en futuras columnas. Por lo tanto, el pico de estiramiento C=O es diagnóstico para grupos carbonilo pero no para nada más. Dependemos de otros picos en los espectros IR además del tramo C=O para distinguir entre sí los diferentes tipos de grupos funcionales que contienen carbonilo.
Para las cetonas, el pico que puede ayudar a distinguirlas de otros grupos funcionales es la vibración de estiramiento CCC, que se ilustra en la Figura 8.
Tenga en cuenta que esta vibración involucra a los dos carbonos alfa que se extienden asimétricamente alrededor del carbono carbonilo. Esta vibración da lugar a un pico intenso entre 1230 y 1100 para cetonas saturadas. Este pico aparece en el espectro de la acetona en la Figura 5 en 1222 y está etiquetado como B. Tenga en cuenta que es el segundo pico más grande del espectro.
Normalmente, un pico de vibración de estiramiento CC es pequeño porque la diferencia de electronegatividad entre los átomos de carbono suele ser insignificante, dando enlaces no polares y valores pequeños de dµ/dx (1). Sin embargo, el carbono del carbonilo en el enlace C=O tiene una gran carga parcial positiva como se ve en la Figura 1. Esta gran carga parcial positiva polariza los enlaces a los dos carbonos alfa, y cuando estos enlaces CC se estiran y la dµ/dx es grande, da como resultado un gran pico de estiramiento de cetona CCC que se ve en la Figura 5.
La acetofenona es un ejemplo de una cetona aromática, y su espectro se ve en la Figura 6. Aunque hay un carbono aromático y uno saturado unido al carbono del carbonilo en la acetofenona, se considera una cetona aromática, porque solo toma la presencia de un solo sustituyente aromático para participar en la conjugación y reducir la posición del pico de estiramiento del carbonilo. Tenga en cuenta en la Figura 6 que el tramo CCC está en 1266 y está etiquetado como B. El rango general para el tramo CCC de las cetonas aromáticas es de 1300 a 1230.
La Tabla I resume los números de onda del grupo para tonos clave.
Obsérvese en la Tabla I que las posiciones de los picos de extensión C=O y CCC son sensibles a si la cetona está saturada o es aromática. El tramo C=O de cetonas saturadas cae por encima de 1705, mientras que para cetonas aromáticas cae por debajo de 1700. Además, el tramo CCC de cetonas saturadas cae por debajo de 1230, mientras que para cetonas aromáticas cae por encima de 1230. Por lo tanto, cualquiera de estos picos puede utilizarse para distinguir las cetonas saturadas de las aromáticas.
Polieteretercetona (PEEK)
El hecho de que el nombre de este polímero contenga la palabra éter dos veces podría hacerle pensar que solo contiene enlaces éter, pero también tiene una cetona en la última parte de su nombre.
La polieteretercetona es un copolímero hecho de monómeros que forman enlaces cetona y éter tras la formación del polímero. Discutimos los enlaces de éter de PEEK en la última columna (4); aquí, nos enfocamos en su grupo funcional cetona. La estructura y el espectro de PEEK se muestran en la Figura 9.
El espectro de PEEK es un poco extraño porque los picos de cetonas no son los más grandes del espectro. Este honor corresponde al pico de estiramiento de CO de los enlaces de éter aromático y los modos de anillo de los anillos de benceno presentes. Estos picos son tan grandes porque la unidad repetida contiene dos enlaces éter y tres anillos de benceno, respectivamente.
El tramo C=O de PEEK está en 1653, lo que coincide con la posición de los tramos C=O de cetonas aromáticas indicados en la Tabla I. El tramo CCC de PEEK se ve en 1279, que también concuerda con la Tabla I. PEEK es uno de los pocos polímeros que contienen un enlace cetona.
Conclusiones
En esta introducción a los espectros de polímeros que contienen carbonilo, revisamos la estructura y la unión del enlace C=O. Encontramos que el enlace C=O tiene un gran momento dipolar y da fuertes picos de estiramiento de carbonilo en el rango de 1900 a 1600. También vimos cómo la conjugación puede alterar la constante de fuerza del enlace C=O, reduciendo su posición de pico de estiramiento.
Luego revisamos los espectros de las cetonas saturadas y aromáticas, y discutimos cómo el patrón de pico de diagnóstico para las cetonas es un tramo C=O de aproximadamente 1700 y un tramo CCC de alrededor de 1200. Ambos picos son sensibles a si la cetona es saturada o aromática. , por lo que cualquiera puede usarse para determinar qué tipo de cetona está presente en una muestra. Luego analizamos el espectro de la polieteretercetona, un polímero que contiene cetonas.
Referencias
- bc smith, Espectroscopia 30(1), 16–25 (2015).
- bc smith, Espectroscopia 31(3), 34–37 (2016).
- bc smith, Espectroscopia 32(9), 31–36 (2017).
- bc smith, Espectroscopia 37(5), 15–19,27 (2022).
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